In het datamoeras van een moerasgas

Door Jos Hagelaars

Methaan kennen we als het hoofdbestanddeel van ons aardgas. Het is ook volop aanwezig in de gassen die ontstaan in moerassen, vandaar dat het soms ook moerasgas genoemd wordt. Methaan is tevens een broeikasgas, als de hoeveelheid methaan in de atmosfeer toeneemt wordt het broeikaseffect versterkt. Uiteraard kom je daarom methaan op veel plaatsen tegen in het nieuwe IPCC AR5 rapport. Een rapport dat absoluut een rijke databron is voor geïnteresseerde enthousiastelingen zoals ik en dat meer zekerheid verschaft over de menselijke invloed op het klimaat. Omtrent methaan is er onlangs nog veel meer data beschikbaar gekomen door de publicatie van een onderzoek over het budget van alle ‘sources’ en ‘sinks’ van de methaanemissies, het Global Methane Budget. Ik bevind me hierdoor nu in een datamoeras.

Op basis van het IPCC AR5 rapport en het Global Methane Budget zijn de volgende conclusies te trekken:

  • De hoeveelheid methaan in de atmosfeer is sinds 1750 met 150% gestegen en de hoeveelheid CO2 met 41%.
  • De bijdrage van methaan aan het versterkte broeikaseffect was in 2011 (t.o.v. 1750) 17% en die van CO2 64%.
  • Via een bepaling uit waarnemingen blijkt dat de menselijke methaanemissies inmiddels circa 335 miljard kg per jaar bedragen tegen 218 miljard kg per jaar voor de natuurlijke emissies, een verhouding van 60% tegen 40%.
  • De hoofdmoot van de natuurlijke methaanemissie is afkomstig uit moerasachtige gebieden.
  • 90% van alle methaan wordt opgeruimd via chemische reacties waarbij luchtvervuiling kan optreden in de vorm van het gas ozon.

Methaan is een gas waarvan de moleculen bestaan uit 1 koolstofatoom en 4 waterstofatomen. De chemische benaming van methaan is CH4 en onder die naam kom je het tegen in allerlei artikelen en rapporten . De structuurformule van methaan is:

Bij de opheldering van de ruimtelijke structuur – de tetraëder vorm – heeft de Nederlander Jacobus Van ’t Hoff, winnaar van de eerste Nobelprijs der Chemie in 1901, een belangrijke rol gespeeld. Het originele artikel van Van ’t Hoff uit 1874 is hier te vinden (Engelse vertaling: hier).

Info uit IPCC AR5

Na kooldioxide (CO2) is methaan het belangrijkste broeikasgas dat bijdraagt aan de door mensen veroorzaakte klimaatverandering. Het is uiteraard geen nieuwtje meer dat de concentraties van die twee gassen in het industriële tijdperk fors zijn gestegen. Toch zijn er verschillen tussen CO2 en methaan, zie figuur 1. De concentratie van methaan in de atmosfeer is sneller toegenomen dan die van CO2, 150% tegen 41 %. De bijdrage aan het broeikaseffect wordt gegeven door de stralingsforcering, veruit de grootste bijdrage komt van CO2 met 64% en de bijdrage van methaan is 17%.

Figuur 1. Info over de concentratie en de stralingsforcering van CH4 en CO2 uit tabel 8.2 van IPCC AR5 rapport.

In het AR5 rapport is opnieuw een schatting gemaakt van het Global Warming Potential van methaan. Dit GWP is een aanduiding voor de mate waarin een gas kan bijdragen aan de mondiale opwarming ten opzichte van CO2, wat per definitie een GWP van 1 heeft. Het IPCC geeft nu voor methaan een GWP van 28 (over 100 jaar, zie tabel 8.A.1), in het AR4 rapport was dat nog 25. Deze hoge factor van 28 wordt o.a. veroorzaakt door het feit dat de concentratie van methaan in de atmosfeer gering is waardoor een stijging in de concentratie een groot effect heeft. Daarnaast speelt een rol dat methaan in de atmosfeer allerlei chemische reacties ondergaat en in de loop der tijd wordt omgezet in andere gassen, zoals CO2, waterdamp en ozon. In het AR5 rapport zijn de stralingsforceringen tevens uitgesplitst naar de totale emissies van een gas sinds 1750 (zie figuur 2) en deze uitsplitsing is nu veel prominenter gemaakt dan in het AR4 rapport.

Figuur 2. De stralingsforcering van de broeikasgassen uitgesplitst naar totale emissies sinds 1750. Gebaseerd op figuur TS.7 uit de Technical Summary van IPCC AR5.

In figuur 2 is te zien dat de totale bijdrage van methaan op basis van alle emissies uit het verleden inmiddels is opgelopen tot 0.97 W/m². Dat is tweemaal zo groot als de stralingsforcering van 0.48 W/m² uit figuur 1, die alleen is gebaseerd op het verschil in concentratie van methaan in de atmosfeer tussen 2011 en 1750. De oorzaak van deze factor twee is gelegen in het feit dat methaan wordt omgezet in CO2, water en ozon en de bijdrage van deze gassen aan de stralingsforcering wordt weergegeven via de verschillende kleuren in het balkje bij methaan. Deze presentatievorm van de stralingsforcering laat zien dat de som van de methaanemissies zo’n 32% heeft bijgedragen aan de totale forcering in 2011 t.o.v. 1750, beduidend hoger dan de 17% die volgt uit de huidige methaanconcentratie in de atmosfeer.

In de moleculen van de gassen in de atmosfeer kunnen de atomen ten opzichte van elkaar bewegen (moleculaire vibraties) en elk molecuul kent een aantal specifieke vibratiefrequenties. Indien deze frequenties binnen het spectrum vallen van het infrarode licht dat de aarde uitzendt, is zo’n gas een broeikasgas. Het kan nl. deze specifieke frequenties absorberen en vervolgens in alle richtingen weer uitzenden, dus ook weer richting aarde. Het uiteindelijke effect is dat er bij die bepaalde frequenties minder infrarood licht de aarde zal verlaten. Methaan heeft een aantal vibratiemodes waarvan er twee absorberen in het infrarode licht dat door de aarde wordt uitgestraald, nl. bij de golfgetallen 1582.7 cm-1 en 1367.4 cm-1 (of golflengten van 6.3 µm en 7.3 µm).

De absorptie van methaan bij de kleinere golfgetallen (langere golflengte) is zichtbaar in de uitgaande IR straling van de aarde bij de top van de atmosfeer. Onderstaande NASA figuur geeft dit weer, samen met de IR-absorpties van de andere broeikasgassen.

In de atmosfeer

De atmosfeer wordt vaak ingedeeld in lagen die gebaseerd zijn op het temperatuurprofiel. De troposfeer is de onderste laag, de laag waarin wij leven, en deze eindigt op een hoogte van circa 8 – 16 km (afhankelijk van de breedtegraad). De laag daarboven wordt de stratosfeer genoemd en die eindigt op circa 50 km hoogte. In de stratosfeer bevindt zich de ozonlaag.

Het extra CO2 dat wij mensen in de atmosfeer brengen zal uiteindelijk door opname door de oceanen en verschillende chemische reacties er weer aan ontrokken worden. Dat zijn trage processen, na enkele millennia resteert waarschijnlijk nog altijd 20%-35% van dat extra CO2. Methaan daarentegen heeft een relatief korte gemiddelde verblijftijd in de atmosfeer, het AR5 rapport geeft 12.4 jaar (tabel 8.A.1), een gevolg van chemische afbraakprocessen onder invloed van zonlicht.

Het molecuul dat voornamelijk voor de afbraak van het methaan in de atmosfeer verantwoordelijk is, is het zogenaamde hydroxylradicaal, chemisch aangeduid als OH•. Methaan reageert met dit molecuul en via een hele rits aan chemische reacties wordt er dan uiteindelijk CO2 en waterdamp gevormd. Methaan is hierdoor een van de belangrijke bronnen van waterdamp in de stratosfeer, het paarse blokje in figuur 2. In de troposfeer kan onder invloed van luchtverontreiniging in de vorm van stikstofoxiden gedurende dat afbraakproces tevens ozon worden gevormd, dat eveneens een broeikasgas is, het groene blokje in het CH4-balkje van figuur 2. In de stratosfeer beschermt ozon de aarde door de absorptie van het meer energetische gedeelte van de UV straling afkomstig van de zon, echter in de lagere troposfeer heeft ozon een negatieve uitwerking. Naast de broeikasgaswerking, tast het ook de vegetatie aan en voor de mens heeft ozon een negatief effect op de luchtwegen en verergert het hart- en vaatziekten. Als voorbeeld: de mondiale economische schade van het effect van ozon op landbouwgewassen voor het jaar 2000 wordt geschat op 14 tot 26 miljard dollar (zie blz. 9 in dit RIVM document).

In de atmosfeer vinden vele interessante chemische radicaalreacties plaats, waaronder de afbraak van methaan. De Nederlandse Nobelprijswinnaar Paul Crutzen heeft veel werk verricht op het terrein van de atmosferische chemie en was de eerste die de chemie ontrafelde van de oxidatie van methaan onder invloed van zonlicht tot ozon en de rol die stikstofoxiden daarbij spelen. De eerste stap bij die oxidatie is de reactie van methaan met het zogenaamde hydroxylradicaal. Radicalen zijn chemische verbindingen met een vrij elektron, wat meestal wordt aangegeven met een ‘•’ en die zeer reactief zijn. De voornaamste bron van het hydroxylradicaal is de reactie van ozon met waterdamp onder invloed van zonlicht.

In de stratosfeer wordt ozon onder invloed van ultraviolet licht gevormd via de fotolyse van zuurstof, de zogenaamde Chapman cyclus. Voor het verbreken van de zuurstofbinding is hoog energetisch UV licht nodig met een golflengte < 240 nm. De reacties daarbij zijn (hν staat voor energie van fotonen):
O2 + hν -> 2O• (λ < 240nm)
O• + O2 + M -> O3 + M (met M bijv. O2 of N2)
O3 + hν -> O2 + O• (λ < 320nm)

Het hoog energetische UV licht van de zon wordt door de ozonlaag geabsorbeerd en bereikt derhalve niet de troposfeer. In de troposfeer is er daarom geen directe ozonproductie meer mogelijk via de fotolyse van zuurstof. Een gedeelte van de ozon die in de troposfeer aanwezig is, is afkomstig uit de stratosfeer. Andere bronnen van troposferische ozon zijn o.a. allerlei radicaalreacties waarbij stikstofoxiden (aangeduid met NOx), afkomstig van verbrandingsmotoren en industriële processen, een rol spelen. Bij veel luchtvervuiling zijn deze reacties o.a. de oorzaak van fotochemische smog in de zomer.

Het hydroxylradicaal dat zo belangrijk is voor het verwijderen van methaan uit de atmosfeer, ontstaat via de fotolyse van ozon en de reactie met water:
O3 + hν -> O2 + O•
O• + H2O -> 2OH•
De volgende stap in het proces is dat het hydroxylradicaal reageert met methaan tot een methylradicaal, dat weer verder reageert met zuurstof.
OH• + CH4 -> CH3• + H2O
CH3• + O2 → CH3O2•
Dit laatste radicaal, het methylperoxyradicaal, kan vervolgens allerlei reacties ondergaan. In de troposfeer spelen daarbij stikstofoxiden een rol waarbij, afhankelijk van de stikstofoxide concentraties, ozon gevormd kan worden. De netto reactie waarbij ozon wordt gevormd uit methaan in de troposfeer onder invloed van stikstofoxiden is:
CH4 + 4O2 -> CH2O + 2O3 + H2O

Uiteindelijk leiden de afbraakreacties van methaan in zowel de stratosfeer als de troposfeer tot CO2 en H2O. De reden waarom methaan een belangrijke bron van waterdamp in de stratosfeer is.

Meer info over die radicaalreacties in de atmosfeer:
Introduction to Atmospheric Chemistry, by Daniel J. Jacob
University of Colorado,  Lectures by Prof. Jiminez
RIVM Dossier Ozon
Nasa’s Stratospheric Ozone Electronic Textbook

De concentratie van methaan in de atmosfeer is van 722 ppb in 1750 gestegen naar circa 1570 ppb in 1980 en in 2009 was de methaanconcentratie circa 1799 ppb. Het Global Methane Budget onderzoek behelst drie decennia van 1980 t/m 2009 en in die periode is de stijgingsnelheid van de methaanconcentratie niet constant geweest. In de jaren van 1999 t/m 2006 stagneerde de toename op ongeveer 1770 ppb, waarna de stijging weer hervat werd, zie figuur 3.

Figuur 3. De concentratie van methaan in de atmosfeer van 1980 – 2010 met daarbij de stijgingsnelheid per jaar. Duidelijk zichtbaar is de stilstand (0 ppb/jaar) in de concentratietoename van 1999 – 2006.
Het budget

Het onderzoek van het Global Methaan Budget project is een broertje van het Global Carbon Project, dat zich bezighoudt met het ontwikkelen van een compleet overzicht van de koolstofcyclus, waaronder een jaarlijkse update van het mondiale koolstofbudget (emissie en opname) en de trends daarin. De resultaten van het methaanbudget onderzoek zijn gepubliceerd in Nature Geoscience. Aan dit onderzoek hebben o.a. mensen van het KNMI (M. van Weele, J. Williams), de VU (G. van der Werf) en de SRON/UU (S. Houweling) bijgedragen. Gezien de frequentie waarmee je artikelen tegenkomt waar Nederlandse onderzoekers aan hebben meegewerkt, zou je kunnen zeggen dat de onderzoeksinstituten in Nederland op hoog niveau meedraaien in de klimaatwetenschap. Laten we het zo houden.

Het methaanbudget onderzoek biedt een overzicht van de methaan ‘sources’ en ‘sinks’ over de jaren 1980 t/m 2009 en poogt tevens een antwoord te geven op het hoe en waarom van de wisselingen in de toenamesnelheid van de methaanconcentratie in die 30 jaar. Op de website van het Global Carbon Project zijn foto’s en verdere uitleg te vinden over de bevindingen van het methaan-budget onderzoek, zie bijvoorbeeld deze informatie PDF. Voor de die-hards, het Nature Geoscience artikel is hier te downloaden.

Uit het onderzoek volgt dat, bepaald via waarnemingen (de ‘Top-down’ benadering’), de menselijke methaanbronnen inmiddels circa 335 Tg/ jaar bedragen en de natuurlijke methaanbronnen circa 218 Tg/jaar (1 Teragram = 1 miljard kg). In percentages resp. 60% en 40%. Uitgaande van proces- en klimaatmodellen (de ‘Bottom-up’ benadering) geeft men 331 Tg/jaar voor de menselijke methaanbronnen en 347 Tg/jaar voor de natuurlijke.
De natuurlijke emissies worden gedomineerd door moerasachtige gebieden, de ‘wetlands’. Interessant is verder de bijdrage van de termieten, zij produceren zo ongeveer 11 Tg methaan per jaar. Uit het overzicht per regio over het decennium 2000 t/m 2009 blijkt dat in de meer bewoonde gebieden, met name China en India gevolgd door de VS en Europa, de antropogene emissies overheersen. Onderstaande figuren 4 en 5 laten in een oogopslag zien wat de natuurlijke en menselijke bronnen zijn van methaan in de atmosfeer in het vorige decennium.

Figuur 4. Natuurlijke bronnen van methaangas in de jaren 2000-2009.
Figuur 5. Menselijke bronnen van methaangas in de jaren 2000-2009.

Veruit de grootste methaan ‘sink’ is de verwijdering via chemische reacties met het hydroxylradicaal, met een bijdrage van maar liefst circa 90%. Figuur 6 geeft een overzicht van de methaan ‘sinks’ in de jaren 2000 t/m 2009.

Figuur 6. De processen (‘sinks’) die methaan onttrekken aan de atmosfeer in de jaren 2000-2009.

Hoewel omgeven door allerlei onzekerheden denken de onderzoekers dat de ‘stabilisatie’ periode van 1999 t/m 2006 (zie figuur 3) is veroorzaakt door een afname of gelijkblijvende emissie van methaan bij het winnen van fossiele brandstoffen en stabiele of toenemende microbiologische emissies. Het lijkt er verder op dat de hernieuwde stijging van de methaanconcentratie na 2006 zijn oorzaak vindt in een combinatie van een toename van emissies bij de fossiele brandstofwinning en uit de ‘wetlands’. Daarnaast geeft men aan dat het methaanbudget (nog) niet volledig gesloten kan worden door o.a. de grote onzekerheden in de emissies uit die ‘wetlands’.

Om de methaanemissies te verlagen is kennis over de grootte van de diverse ‘sources’ en de ‘sinks’ uiteraard van belang. Hoewel de onzekerheden in het methaanbudget nog relatief groot zijn, is het werk van het Global Methane Budget absoluut een stap vooruit. Duidelijk is dat het terugdringen van de methaanemissies niet alleen van invloed zal zijn op het versterkte broeikaseffect en de uiteindelijke opwarming (meer daarover in deze post van Bart op Planet3.org), maar tevens een gunstig effect heeft op de menselijke gezondheid en de natuur. Nobelprijswinnaar Paul Crutzen pleitte al in 1996 voor het terugdringen van de methaanemissies:
“En als het dan lukt de concentratie daarvan te stabiliseren, dan ontstaat er een overwinningsgevoel: het kan! En dan pakken we lachgas aan. En dan CO2.”

Eerdere posts op Klimaatverandering waar methaan een rol speelt:
Waarom Arctisch zee-ijs niemand koud zou moeten laten
De enorme kosten van ‘Arctic Change’?
Permafrost: niet zo permanent
Het nieuwsbericht van de KNMI over het Global Methane Budget onderzoek:  zie hier.

5 Reacties op “In het datamoeras van een moerasgas

  1. Beste Jos

    Interessant verhaal en duidelijk gebracht. Erg leuke animaties van de vibraties van het methaan molecuul.
    Is bekend wat de excitatie tijd van het molecuul voor de verschillende vibraties is? En is het mogelijk dat een geexciteerd molecuul ook nog een andere vibratie aan kan gaan, m.a.w zijn er meervoudige vibraties mogelijk?

  2. Jos Hagelaars

    Jan,
    Dank voor je compliment.

    Uit het golfgetal (of golflengte) kun je berekenen hoe vaak per seconde zo’n vibratie optreedt. Voor 1367 cm-1 is dat 41•1012 keer per seconde. Razendsnel dus.
    Voor een overzicht van diverse tijdschalen zie:
    http://chemwiki.ucdavis.edu/Physical_Chemistry/Spectroscopy/Electronic_Spectroscopy/Jablonski_diagram#Time_Scale

    Een niet lineair molecuul heeft 3N-6 mogelijke normale vibratie modes, met N het aantal atomen. Voor methaan kom je dan op 9 vibratiemodes, zie hier:
    http://science.widener.edu/svb/ftir/ir_ch4.html
    De golfgetallen op die website zijn berekend, net als trouwens in het voorbeeld in het blogstuk. Elke vibratiemode is gekwantiseerd en een overgang van de ene mode naar de andere gaat gepaard met de opname/afgifte van een foton of middels energieverlies door botsingen met andere moleculen.

  3. Beste Jos,
    werkelijk een uitstekend overzicht.

    De chemie van methaan is direct een stuk ingewikkelder dan die van CO2.
    Hoewel we voor CO2 fotosynthese en de chemie van de oceanen niet mogen vergeten.
    Het is maar goed dat methaan wegreageert. Iedere verdubbeling in de ppb-range zal veel effect hebben op het broeikaseffect.

    Bij het NOAA vond ik de AGGI (Annual Greenhoes Gas Index):
    http://www.esrl.noaa.gov/gmd/aggi/
    en in detail:
    http://www.esrl.noaa.gov/gmd/aggi/aggi.html

    De AGGI telt met empirische formules de effecten op van de ‘long lived greenhouse gasses’. Die van 2012 is 32% hoger dan het basis jaar 1990.

    Het lijkt me een uitstekende formule om in de communicatie een brug te slaan tussen de wetenschap enerzijds en politiek en burger anderzijds.
    Weet jij of deze index wordt toegepast?

  4. Jos Hagelaars

    Hallo Pieter,

    Bedankt voor je links. Ik had de index wel ooit gezien, maar dat is alweer even geleden. Hier enkele sites waar ik die index ook heb gevonden:
    http://www.esrl.noaa.gov/research/themes/carbon/
    http://www.wmo.int/pages/prog/arep/gaw/ghg/ghg5-online.html

    De grafiek onderaan op de pagina van je tweede link maakt goed duidelijk dat er naast CO2 nog andere broeikasgassen een bijdrage leveren. Interessant is verder dat ze ze alle broeikasgassen in de atmosfeer omgerekend hebben naar CO2 equivalenten, dat zou 476 ppm zijn. 20% hoger dan de 393 die ze voor 2012 geven.
    NOAA geeft trouwens een iets hogere waarde voor de forcering door CH4 in 2011 dan het IPCC (zie mijn figuur 1): 0.505 tegen 0.48 W/m2.

  5. In de tekst van het blogstuk staat het volgende:
    “Het lijkt er verder op dat de hernieuwde stijging van de methaanconcentratie na 2006 zijn oorzaak vindt in een combinatie van een toename van emissies bij de fossiele brandstofwinning en uit de ‘wetlands’.”

    Dit is het onderwerp van een recent onderzoek van Schaefer et al 2016:
    http://science.sciencemag.org/content/early/2016/03/09/science.aad2705
    De isotopenverhouding 13C/12C in het atmosferische CH4 laat eerst een toename in de isotopenverhouding zien (meer 13C), dan een plateau en na 2006 een daling (zie grafiek hieronder – figuur 1 uit Schaefer et al.).
    De verschillende emissiebronnen van methaan hebben een andere isotopenverhouding, Scheafer e.a. geeft -60‰ voor biogene CH4 (‘wetlands’, landbouw), -37‰ voor thermogene CH4 (fossiele brandstoffen) en -22‰ voor pyrogene CH4 (verbranden biomassa). Biogene CH4 bevat dus het minste 13C.
    De stijging van de CH4 concentratie wijten zij voornamelijk aan een stijging van de biogene CH4 emissies en niet aan de emissies door fossiele brandstofwinning. Schaefer e.a. geven aan dat de stijging van de biogene CH4 emissies voornamelijk afkomstig is van gebieden buiten het Arctische gebied en dan voornamelijk afkomstig van de landbouw.

Geef een reactie

Vul je gegevens in of klik op een icoon om in te loggen.

WordPress.com logo

Je reageert onder je WordPress.com account. Log uit / Bijwerken )

Twitter-afbeelding

Je reageert onder je Twitter account. Log uit / Bijwerken )

Facebook foto

Je reageert onder je Facebook account. Log uit / Bijwerken )

Google+ photo

Je reageert onder je Google+ account. Log uit / Bijwerken )

Verbinden met %s